Espectrocopia RMN bidimensional (2D)

Uno de los grandes avances en RMN desde su inicio ha sido la introducción de experimentos de RMN bidimensional (2D). Su introducción aumentó en gran medida el poder de la RMN para la elucidación estructural y amplió el rango y la complejidad de los problemas que podrían abordarse.

Como sabemos los espectros RMN, también conocidos como 1D, tienen una dimensión de frecuencia e intensidad.

Mientras que la resonancia magnética nuclear bidimensional (RMN 2D) presenta dos dimensiones de frecuencia, los picos que normalmente vemos en 1D dan información acerca de un sitio químico en particular (su ambiente químico, cantidad de núcleos presentes, o la cantidad de núcleos cerca del sitio de estudio, entre otros). Sin embargo, no pueden informar naca acerca de cómo esos sitios se conectan entre sí, lo cual nos resulta útil si queremos conocer y explicar la estructura de una molécula.

Cuando hablamos de un experimento RMN 2D, nos encontramos con el mismo formato general:

Preparación à Evolución (t1) à Mezclado à Detección (t2)

• Preparación: Usamos algunas secuencias de pulsos para generar estados capaces de interactuar. Generalmente se utiliza un pulso de 90° generando una magnetización transversal.
• Evolución: Se procesas las resonancias en el marco de rotación de acuerdo a sus desplazamientos, es decir, que la magnetización se encuentra en una frecuencia que es función de t1.
• Mezclado: La magnetización se transfiere a través de los enlaces, del espacio o por intercambio químico.
• Detección: La magnetización que no se transfirió durante el mezclado aparecerá a la misma frecuencia durante la detección. Lo podremos ver como picos diagonales de frecuencia (ΩA, ΩA). Mientras que la magnetización que estaba en la frecuencia A y se transformo en la frecuencia B durante el mezclado se procesará como una frecuencia no diagonal (ΩA, ΩB).

Estos términos los podemos visualizar mejor en la secuencia básica COSY-90 (espectroscopia de correlaciones) figura 1. Es un de varios métodos para encontrar relaciones homonucleares, a través de un enlace.

Figura 1. Secuencia Básica COSY-90

Implícitamente, el diagrama mostrado arriba significa que se corren una serie de experimentos, con un valor fijo de t1 cada vez. Estos son una serie de experimentos unidimensionales (1D) que difieren solo en un incremento de tiempo que se introduce a través de las secuencias de pulsos, lo que da como resultado una matriz bidimensional con dos evoluciones temporales separadas: la medición directa (t₂) y la indirecta. (t₁). Una transformada de Fourier discreta 2D de los datos genera un espectro 2D con ejes de frecuencia F1 y F2, pero este es un tema para otro día.

Lo que me gustaría resaltar de este tema es una de las aplicaciones que es la Espectroscopia de Correlación Heteronuclear. Estos experimentos proporcionan correlaciones entre las señales de hidrógeno y carbono y son cruciales para determinar la estructura de una molécula desconocida.

A menudo se describen como experimentos inversos porque las señales de los núcleos de hidrógeno se miden directamente para maximizar la sensibilidad de los experimentos. Esto permite que las correlaciones heteronucleares se realicen mucho más rápido que con un experimento HETCOR típico, lo que reduce el tiempo requerido de varias horas a decenas de minutos en la industria farmacéutica

Oxford Instruments nos habla un poco de estos experimentos usando una muestra 1M de la molécula gemfibrozil un medicamento que se usa para tratar los niveles anormales de lípidos en la sangre, usando el equipo X-pulse, uno de los RMN más avanzados de hoy en día, te invito a leer el artículo completo 2D experiments – Inverse Heteronuclear Correlation dando clic aquí.

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